Сочетание физико-химических и электрофизических свойств позволяет занять алмазу лидирующее положение среди полупроводников. Однако технология получения моно- и поликристаллов алмаза еще далека от совершенства. Поэтому актуальной задачей является получение материала, подобного по свойствам природному алмазу, для создания элементов электроники с предельными рабочими характеристиками [1].

      В последнее время в данной области привлекают внимание углеродные алмазоподобные пленки (АПП), структура а-С:Н которых аморфна, в ней преобладает алмазный ближний порядок. Проводящие АПП могут быть получены легированием их различными металлами, что обеспечивает электропроводность от металла до диэлектрика.

      Технологичность процесса получения и уникальное сочетание свойств легированных АПП имеет важное практическое значение, в частности, для создания прецизионной элементной базы электроники с повышенной мощностью рассеивания, а также декоративных и защитных износостойких покрытий в медицине, машиностроении и других отраслях промышленности [2].

      Для получения АПП используются четыре основных метода осаждения: ионно-лучевое, химическое из паровой фазы (CDV), ионно-плазменное (PVD), вакуумное [3]. Для получения алмазной составляющей при синтезе АПП используют алмазный порошок, органические соединения на основе углеводородов, графитовые мишени.

      В рассматриваемом случае синтез АПП осуществлялся плазмохимическим методом из жидкого органического реагента — полиметилсилоксана ПФМС-2,5 с высокочастотным ассистированием. Легирование пленки в процессе роста осуществлялось магнетронным распылением мишеней из хрома, вольфрама, титана и других металлов. В результате получены: оптимальная скорость роста а-C:H-структуры порядка 1 мкм/час, удельное электрическое сопротивление в зависимости от типа примеси и уровня легирования 10^-4...10⁹ Ом·см, температурный коэффициент сопротивления (ТКС) 10^-6...10^-2 1/К, адгезия до 120 кг/см² к подложкам из керамики, стекла, металла и некоторых высокотемпературных пластмасс, высокие термостойкость (до 450 °С на воздухе и 650 °С в вакууме), износостойкость (до 10⁷ циклов механической обработки) и микротвердость (до 3400 кг/мм²), а также стойкость к агрессивным средам. Примесь в объеме распределена равномерно, что доказывается высокой стойкостью материала к сверхбольшим плотностям тока (более 10⁶ А/см²), превышающим миграционный предел меди. Характер проводимости (по температурной зависимости сопротивления) — полупроводниковый. Механизм проводимости — островковый.

      Синтез АПП при их непосредственном легировании включал процессы катодного, плазмохимического, магнетронного осаждения и ВЧ-ассистирования.

      В качестве подложек использовали пластины ситалла, поликора, нитрида кремния размером 48 ґ 60 мм. Плазмотрон a-C:H (система подачи реагента) и магнетрон размещались на противоположной по отношению к подложкодержателю стенке камеры. Расстояние от плоскости распыления до поверхности подложки, а также между центрами магнетрона и плазмотрона составляло 300 мм. Ток магнетрона мог изменяться в диапозоне 0...4 А, напряжение - до 800 В. В процессе совместного распыления взаимодействия источников исходных материалов не наблюдалось. Более того, плазма, индуцируемая плазмотроном, способствовала устойчивому горению магнетронного разряда при давлениях (6...8)·10^-2 Па.

      Процесс синтеза включал операции вакуумирования рабочей камеры до давления 6,5·10^-3 Па, установление холостого режима ВЧ-генератора (1,76 Мгц, 1,2 кВ), введение аргона до давления порядка (6...8)·10^-2 Па и задание режима ионной очистки (7 мин, ток плазмы — 3,5...4 А, ВЧ-напряжение — 0,7 кВ, ток термокатода — 70 А). По окончании очистки включалась подача реагента и устанавливался рабочий режим магнетрона: ток его, в зависимости от заданной степени легирования, мог изменяться от 0,5 до 4,0 А.

      Необходимый уровень легирования определялся экспериментально. Для контроля значений сопротивления АПП в процессе синтеза использовалась подложка — "свидетель", распологаемая на заземленной площадке, снабженной изолированными контактами. Во избежание взаимодействия плазмы с поверхностью "свидетеля" он углублялся под поверхность подложкодержателя. При подаче на подложкодержатель ВЧ-потенциала происходило выталкивание плазмы из измерительного кармана. Точность соответствия измеренного сопротивления образцов АПП и "свидетеля" была тем выше, чем выше уровень легирования.

      Скорость роста пленки практически не зависела от типа легирующей примеси, т.к. определялась, в основном, скоростью формирования а-С:Н-матрицы.

      Режим работы плазмотрона поддерживался постоянным при всех уровнях легирования. Окончание процесса определялось при достижении заданных величин поверхностного сопротивления и толщины пленки. Стабильность всех параметров процесса обеспечивала однородность легирования по толщине. В противном случае возникали зоны неоднородности.

      Зависимость поверхностного сопротивления пленки R_п Cr/а-С:Н от тока магнетрона I_м (при скорости ввода реагента 75 мм³/мин) представлена на рис. 1. В этом случае режим работы плазмотрона поддерживался постоянным: cуммарный расход реагента — 4 cм³, ток термокатода — 75 А, ток плазмы — 6 А, ВЧ-напряжение — 1,5 кВ, продолжительность напыления — 60 мин. Из графика видно, что изменением тока магнетрона можно получать пленки с R_п от 0 до 10³ Ом/м. Увеличив концентрацию реагента, можно расширить этот интервал до 10⁴ Ом/м. Таким образом, изменяя концентрацию реагента и легирующей примеси, составляющих Ме/a-C:H-структуру, управляли значением R_п в диапозоне 0...10⁴ Ом/м и выше.

      Скорость роста АПП при скорости ввода реагента 80 мм³/мин представлена на рис. 2. Линейный характер этой зависимости наблюдается до толщины пленки d порядка 1...1,5 мкм, далее рост замедляется и при d около 2,5 мкм практически прекращается.

      Это можно объяснить анализом механизма роста АПП. Он определяется взаимодействием двух факторов: адсорбционным влиянием подложки и процессами диссоциации молекул реагента. Подложка имеет определенное дальнодействие с радикалами СН, которые мигрируют по ее поверхности и закрепляются в потенциальных ямах. Однако, подобное дальнодействие невелико. Поэтому для получения качественных слоев большей толщины необходимо использовать внешние факторы. Одним из них является электрическое поле, создаваемое подачей потенциала смещения на подложку. Оно способствует конденсации и закреплению осажденных частиц на поверхности. Действие такого поля может распространяться на всю длину свободного пробега частиц. Одновременно с этим постоянное влияние на процесс роста пленки оказывает диссоциация радикалов на подложке, продуктами которой являются атомы водорода и углерода. В силу своей природы атомы водорода, выходя из зоны реакции, могут уводить радикалы от поверхности конденсации. Конкуренция этих двух процессов (отвода радикалов и "притягивающей" способности подложки) обеспечивает преобладание подложки и электрического поля до определенного значения d, выше которого на процесс конденсации все больше влияет диссоциация и процесс конденсации замедляется. Вслед за этим наступает равновесие между процессами конденсации и отвода частиц от поверхности, и рост пленки практически прекращается при d порядка 2,5 мкм. В дальнейшем в процессе конденсации может участвовать небольшое число частиц, неспособных создать монослой: на поверхности пленки образуется рыхлый островковый слой.

Влияние паразитной поверхностной пленки металла на свойства АПП

Исходные данные непосредственно после синтеза АПП		Данные после травления паразитной пленки металла
R,Ом	ТКС,1/К·10-5	R,Ом	ТКС,1/К·10-5
6,645	15,0	6,664	9,1
5,438	32,0	5,440	20,0
6,698	8,0	6,703	-2,9
11,633	6,4	11,640	-5,9
6,924	12,0	6,936	-1,7

      На поверхности АПП всегда присутствует тонкая паразитная поверхностная пленка металла. Она возникает, вероятно, из-за того, что после выключения магнетрона на заключительной стадии легирования АПП продолжается термическое осаждение металла. Такая паразитная пленка влияет на величину и стабильность электрического сопротивления, а также на знак и величину ТКС АПП. В таблице приведено сравнение электрического сопротивления и ТКС набора из 5 резисторов до и после снятия паразитной металлической пленки с поверхности АПП, легированной хромом.

      Стабильность сопротивления АПП обеспечивалась удалением паразитной пленки и последующим отжигом стуктуры в течение двух часов при температуре 400 °С в вакууме. Удаление проводилось путем травления Ме/a-C:H-структур в нагретом (до 80 °С) 10 %-ом растворе HСl (чувствительном к Ме) в течение 10 мин. При этом основная структура а-С:Н оказалась стойкой к влиянию травителя.

      Обнаружено, что отжиг изменяет поверхностное сопротивление АПП. Причем характер изменения определялся концентрацией легирующего металла (рис. 3). Как видно, в течение первых 30 мин величина сопротивления падает на 30 %, и при последующем отжиге поверхностное сопротивление остается практически постоянным. Такая зависимость характерна для всех низкоомных АПП, легированных различными металлами, и является, скорее всего, следствием упорядочения структуры. АПП в данном случае ведут себя как типичные металлические пленки, для которых наблюдается экспоненциальное уменьшение сопротивления во времени в результате нагрева. Сопротивление пленки убывает до некоторой величины и при нагреве ниже температуры отжига такая структура остается стабильной.

      Контроль R_п осуществлялся по четырехзондовой схеме с линейным расположением зондов и анализом результатов с помощью цифрового вольтметра. Погрешность измерения величины R_п составляла не более 3 %.

      Измерение толщины проводилось на интерферометре МИИ-4 на границе пленка — незапыленная подложка.

      Износ определялся на установке типа шар-диск с АПП. Минимальный износ, соответствующий 10⁷ циклов, получен при легировании вольфрамом на уровне порядка 15 ат. %.

      Измерения микротвердости проводили прибором ПМТ-3. Она зависела от толщины покрытия, уровня легирования и типа легирующей примеси и составляла 950...3400 кг/мм². Максимальная микротвердость наблюдалась на пленках с максимальной концентрацией вольфрама.

      Однородность Ме/a-C:H-структуры оценивалась косвенным методом при пропускании переменного тока через образец размерами 1 ґ 1 см² при d = 1 мкм. Электрическая прочность структуры наблюдалась до величины плотности тока (4...6)·10⁶ А/см². Это служит доказательством высокой объемной однородности легированных АПП.

      Исходя из изложенного, следует, что технология плазмохимического осаждения АПП с ВЧ-ассистированием при легировании металлами магнетронным распылением позволяет получить пленки, обладающие полупроводниковой проводимостью и удельным электрическим сопротивлением, воспроизводимо изменяющимся в широком диапозоне 10^-4...10⁹ Ом·см, с отклонением однородности по толщине и площади не более 10 %. Температурный коэффициент сопротивления изменяется от 10^-6 до 10^-4 1/К и может быть управляемым.

      Литература

      1. Алмаз в электронной технике / Отв. ред. В.Б. Квасков. - М.: Энергоатомиздат, 1990.

      2. Angus S.C., Hauman C.C., Hoffman R.W. Diamond and "diamond-like" phases grown at low presuure, growth, properties and optical applications // Pros. Soc. Photo-Opt. Instrum. Eng. - 1988. - V. 969. - P. 2 - 12.

      3. Wagal S.S., Juengerman E.M., Collins C.B. Daimond-like carbon films prepared with a laser ion source // Appl. Phys. Lett. - 1988. - V. 53 (3), 18 july. - P. 187 - 188.

Copyright © 1998-1999 Odessa State Polytechnic University. All Rights Reserved.